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鋰電池行業(yè)水分的關(guān)鍵性

  • 發(fā)布日期:2018-07-20      瀏覽次數(shù):999
    • 在鋰離子電池的制造過(guò)程中,有很多東西是必須嚴(yán)格控制的,一是粉塵,二是金屬顆粒,三是水分。


      水分對(duì)鋰離子電池影響巨大,主要會(huì)造成以下不良后果: 
      1、 電解液變質(zhì),使電池鉚釘生銹 
      我們公司電池的所用的電解液,是不能在水分過(guò)高的環(huán)境下使用的。電池注液的時(shí)候,必須要在小于1%濕度的環(huán)境下,并且注液后趕快封口,阻止電池內(nèi)部和空氣接觸。如果水分過(guò)高,電解液和水分反應(yīng),生成微量有害氣體,對(duì)注液房環(huán)境有不良影響;這也會(huì)影響電解液本身的質(zhì)量,使得電池性能不良;還會(huì)使電池鉚釘生銹。 
      2、 電池內(nèi)部壓力過(guò)大 
      水分會(huì)和電解液中的一種成分反應(yīng),生成有害氣體。當(dāng)水分足夠多時(shí),電池內(nèi)部的壓力就變大,從而引起電池受力變形。如果是手機(jī)電池,就表現(xiàn)為鼓殼;如果是我們的26650電池,就表現(xiàn)為高度超標(biāo)。如果是我們的32xxx電池,那防爆閥就會(huì)開(kāi)裂,電池也就報(bào)廢了。當(dāng)內(nèi)部壓力再高的時(shí)候,電池就有危險(xiǎn)了,爆裂使得電解液噴濺,電池碎片也容易傷人。 
      3、 高內(nèi)阻(High ACR)
      電池在使用的時(shí)候,內(nèi)阻小,就能進(jìn)行大電流放電,電池的功率也就很高;如果內(nèi)阻大,就不能進(jìn)行大電流放電,電池的功率也就比較低。就比如手機(jī)電池,快沒(méi)電的時(shí)候,可以收發(fā)短信,但不能打電hua,一打電hua就關(guān)機(jī)。這是因?yàn)榇螂奾ua的時(shí)候,需要的功率大于收發(fā)短信所需。 
      4、 高自放電(HSD)
      自放電,是指電池在不使用的情況下,電量也會(huì)損耗。當(dāng)這個(gè)損耗在規(guī)定的情況下超過(guò)一定量之后,這只電池就被認(rèn)為是高自放電,成為B品或報(bào)廢電池。 
      HSD很?chē)?yán)重的時(shí)候,充滿電的電池,過(guò)不了多久,電量就會(huì)損耗殆盡,甚至使的電池的電壓變?yōu)?V。 
      而我們公司生產(chǎn)的鋰離子電池,任何情況下電壓是不能低于2.0V的,如果電壓低于2.0V,電池就會(huì)出現(xiàn)不可逆轉(zhuǎn)的化學(xué)反應(yīng),就失去了循環(huán)充放電的能力,電池也就報(bào)廢了。 
      對(duì)于客戶(使用者)而言,自放電所引起的結(jié)果就是,手機(jī)今天充電,明天就沒(méi)電,電動(dòng)車(chē)今天騎來(lái)公司的時(shí)候,還是滿電的,下班的時(shí)候,就已經(jīng)沒(méi)有電了,汽車(chē)停在停車(chē)場(chǎng)半個(gè)月,重新啟動(dòng)時(shí)沒(méi)有電了。這些,都是自放電電池在客戶端的表現(xiàn),它會(huì)讓電池失去使用功能,而導(dǎo)致客戶非常不滿。 
      對(duì)于我們自己而言,高自放電的電池多了,我們的合格率就低了,如果有5%的電池高自放電,當(dāng)我們產(chǎn)量達(dá)到40000只/天的時(shí)候,就意味著每天有2000只電池需要報(bào)廢,意味著14萬(wàn)塊錢(qián)要報(bào)廢,一年將有168萬(wàn)塊報(bào)廢,如果用來(lái)買(mǎi)汽車(chē),意味著報(bào)廢了10輛中檔轎車(chē),如果買(mǎi)房子,在常州新北區(qū)應(yīng)該可以買(mǎi)兩三套了。 
      5、 低容量 
      電池內(nèi)部水分過(guò)高,損耗了電解液的有效成分,也損耗了鋰離子,使得鋰離子在電池負(fù)極片發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的化學(xué)反應(yīng)。消耗了鋰離子,電池的能量就減少了。 
      用26650電池給電鉆供電,充滿電后本來(lái)可以使用1小時(shí),因?yàn)殡姵貎?nèi)部有水分,就只能使用50分鐘了;用將來(lái)的汽車(chē)用32xxx電池來(lái)供電,充滿電后本來(lái)可以行駛 150公里,結(jié)果只能行駛130公里,如果偏偏前不著村后不挨店,沒(méi)法充電的話,還得找個(gè)拖車(chē)來(lái)拖汽車(chē)。 
      6、 低循環(huán)壽命 
      我們公司的電池,是鋰離子電池家族中,壽命長(zhǎng)的,26650可以充放電循環(huán)3000次。如果水分超標(biāo),情況就不會(huì)這么樂(lè)觀了。 
      26650裝進(jìn)電動(dòng)工具,承諾給客戶說(shuō)可以使用5年,結(jié)果4年就充不進(jìn)電、干不了活了,客戶會(huì)答應(yīng)嗎,還會(huì)買(mǎi)我們的電池嗎? 
      32xxx裝進(jìn)電動(dòng)汽車(chē),承諾可以使用10年,結(jié)果8年9年的時(shí)候,開(kāi)不了幾公里就沒(méi)電了。如果我們自己就是用戶,我們會(huì)答應(yīng)嗎? 
      7、 電池漏液 
      當(dāng)電池內(nèi)部的水分多的時(shí)候,電池內(nèi)部的電解液和水反應(yīng),其產(chǎn)物將是氣體和氫氟suan,氫氟suan是一中腐蝕性很強(qiáng)的酸,它可以使電池內(nèi)部的金屬零件腐蝕,進(jìn)而使電池終漏液。 
      如果電池漏液,電池的性能將急速下降,而且電解液還會(huì)對(duì)使用者的機(jī)器進(jìn)行腐蝕,終而引起更加危險(xiǎn)的失效。

       

      水分的來(lái)源 
      車(chē)間中的水分來(lái)源 
      的來(lái)源多種多樣,一般來(lái)自于以下幾個(gè)方面:空氣中的水分、人體出汗產(chǎn)生的水分、人體呼吸產(chǎn)生的水分;雨天,衣服淋濕之后,沒(méi)有*干燥就進(jìn)入車(chē)間;洗手后,手沒(méi)有烘干就進(jìn)入車(chē)間。水分還來(lái)自紙箱等包裝物,這些包裝物的含水量很高,也是水分的來(lái)源之一,對(duì)于我們所使用的原材料,輔料,他們也是帶有不同含量的水分的,譬如紙巾,譬如隔膜紙,譬如極片,他們都是吸水性非常強(qiáng)的物質(zhì),一旦水分被吸進(jìn)去,就要花能量去把它除掉。 
      空氣中的水分,一般用相對(duì)濕度來(lái)衡量。在不同溫度和天氣,有很大的差別,在夏天的雨天可以達(dá)到90%,冬天的雪天則30%左右,在夏天的晴天50%左右,冬天的晴天則20%左右。人呼吸的時(shí)候,距離鼻孔2厘米,濕度則達(dá)到85%。 
      空氣中水的重量,可以參見(jiàn)下表:

      21℃時(shí)濕度 水分含量/ppm 水的重量g/m3
      1% 245 0.3
      2% 512 0.6
      10% 2461 3.1
      15% 3697 4.6
      20% 4935 6.2
      25% 6176 7.7
      30% 7421 9.3
      49% 12120 15.2
      82% 20370 25.5

      電池中的水分來(lái)源 
      車(chē)間中的水分控制,終還是要用于控制電池中的水分。對(duì)于電池中的水分,它的來(lái)源就主要是來(lái)之于材料,當(dāng)然也涉及環(huán)境。 
      正極片 
      我們的正極片使用的是納米材料,這種納米材料具有很強(qiáng)的吸水性,很容易周?chē)目諝庵形账帧?nbsp;
      負(fù)極片 
      負(fù)極片比正極片來(lái)說(shuō),吸水性相對(duì)低一點(diǎn),當(dāng)然,在沒(méi)有控制濕度的環(huán)境下,其從環(huán)境空氣中吸水?dāng)?shù)量也是相當(dāng)可觀的。 
      隔膜紙 
      隔膜紙也是一種多孔性的塑料薄膜,其吸水性也是很大的。 
      電解液 
      電解液是一種非常怕水的物質(zhì),它也非常容易吸水,他會(huì)和水進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),直至所有的電解液物質(zhì)反映完成,也就是說(shuō),他喝水的能力是永無(wú)止境,直至自己死掉。 
      其他金屬零件 
      雖然金屬零件本身對(duì)水分的吸收有限,但是,金屬零件對(duì)水分卻很怕,因?yàn)樗值拇嬖跁?huì)使其生銹或者腐蝕。

      材料中的水分含量是電池中水分的主要來(lái)源,當(dāng)然,環(huán)境濕度越大,電池材料越容易吸收水分。 
      在30%組裝車(chē)間 
      在這個(gè)車(chē)間,是電池材來(lái)吸水的主要場(chǎng)所,所有的重要原材料,正極片,負(fù)極片,隔膜紙,電池零件都暴露在這個(gè)車(chē)間一段時(shí)間,所以,他是電池材料吸水的主要場(chǎng)所,而且,停留時(shí)間越長(zhǎng),吸的水分就越多,因此,在這個(gè)車(chē)間,我們應(yīng)該保證產(chǎn)品呆在這個(gè)車(chē)間的時(shí)間越短越好。 
      在30%激光焊車(chē)間 
      激光焊車(chē)間也是30%的濕度,因?yàn)殡姵卦谶@個(gè)階段還沒(méi)有封口,所以也需要控制電池在這個(gè)車(chē)間等待的時(shí)間,保證電池的水分含量足夠小。 
      在車(chē)間走廊(約30~90%,隨天氣而變)
      車(chē)間走廊是沒(méi)有控制濕度的,如果電池等待在這個(gè)區(qū)域,那么它的吸水性將是大的,所以,要100%避免未封口的電池和材料暴露在這個(gè)區(qū)域。下圖是一卷點(diǎn)焊了極耳的正極片,*干燥后,在(50~70)%的環(huán)境下的吸水圖:

      由圖可見(jiàn),經(jīng)過(guò)一天,吸水量達(dá)到極片本身的0.3%,經(jīng)過(guò)兩天,水分達(dá)到0.5%,經(jīng)過(guò)五天,水分達(dá)到0.7%;換算成32113電池的話,則1只電池1天吸20滴水。因此電池轉(zhuǎn)移經(jīng)過(guò)車(chē)間走廊時(shí),一定要迅速穩(wěn)健。

      在30%烘烤房 
      這個(gè)車(chē)間,是非常重要的,之所以說(shuō)重要是,因?yàn)殡姵匚盏降乃兴?,都必須通過(guò)這個(gè)工序烘烤出來(lái)。如果烘烤不出來(lái),那么,前面所有提到的問(wèn)題都會(huì)在我們的產(chǎn)品表現(xiàn)出來(lái)。烘烤后的電池必須在短的時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)進(jìn)注液房,否則,電池將會(huì)吸水很?chē)?yán)重。下面是烘干后的電池在烘烤房陳放時(shí)的吸水曲線:

      這個(gè)圖說(shuō)明,烘烤后的電池,在30%的房間,僅僅由一個(gè)小小的注液孔透氣,就會(huì)在15分鐘吸水達(dá)到電池本身重量的0.003%,也就是0.006g,幾乎是五分之一滴水。然后需要在過(guò)渡烘箱加烘至少4小時(shí),才能再次烘干這15分鐘的吸水量。

      在1%注液房 
      這個(gè)房間,是濕度應(yīng)該嚴(yán)格控制的房間,濕度應(yīng)該控制在1%以下,溫度控制在23C以下。如果達(dá)不到這個(gè)要求,前面所有的控制都會(huì)失敗,電池會(huì)重新吸收水分,電解液在注液過(guò)程中也會(huì)吸收水分。如果這里控制不好,前功盡棄。下圖是烘干的32113電池,放在注液房的吸水曲線圖。僅僅由一個(gè)小小的注液孔透氣,就會(huì)在16個(gè)小時(shí)后,吸水達(dá)到電池本身重量的0.01%,也就是0.02g,幾乎是1滴水的一半。 
      因此電池轉(zhuǎn)進(jìn)注液房以后,我們要用膠帶暫時(shí)封住注液孔,當(dāng)注液的時(shí)候才能拿開(kāi),一次注液后陳化時(shí),又要用膠帶封住注液孔。 
      等待注液的電池,還要存在真空箱內(nèi),抽真空以阻止空氣中的水分。


      在這個(gè)1%的注液房,需要一個(gè)功率很大的除濕機(jī)來(lái)輸送干空氣。假如帶1滴水(1滴水約為0.05g)進(jìn)入注液房,就需要耗費(fèi)5度電才能除掉這1滴水。 
      在能源緊缺的今天,這是一個(gè)巨大的浪費(fèi)。雖然電費(fèi)由公司來(lái)出,但發(fā)電站在我們國(guó)家,用煤發(fā)電又會(huì)向空氣中排放很多污染,損害的依舊是我們自己。 
      所以在雨天,淋濕的衣服一定要干燥后才能進(jìn)入車(chē)間; 
      洗手后一定用干手機(jī)烘干手上的水珠; 
      進(jìn)入26650裝配車(chē)間時(shí),一定要經(jīng)過(guò)風(fēng)淋系統(tǒng)。 
      這一點(diǎn)一滴,保護(hù)的不僅僅是公司的利益,更是我們家園的環(huán)境。 
      固體電解質(zhì)界面(Solid-ElectrolyteInterface,簡(jiǎn)稱(chēng)SEI)膜是一層選擇性透過(guò)膜,能使Li+自由透過(guò),而電解液分子不能透過(guò)。電解液的組成和痕量的添加劑對(duì)SEI膜形成的電位、致密程度、電池不可逆容量損失、電池內(nèi)阻等有顯著的影響。水作為電解液中一種痕量組分,對(duì)鋰離子電池SEI膜的形成和電池性能有一定的影響。主要表現(xiàn)為電池容量變小,放電時(shí)間變短,內(nèi)阻增大,循環(huán)容量衰減,電池膨脹等現(xiàn)象,因此,在鋰離子電池的制作過(guò)程中,必須嚴(yán)格控制環(huán)境的濕度和正負(fù)極材料、電解液的含水量。
      水分對(duì)放電容量的影響:
      電池放電容量隨電池中水分的增加而減小。在鋰源恒定的條件下,電池放電容量的變化主要由2個(gè)主要因素制約。
      1、SEI膜的形成消耗部分Li十,造成不可逆容量損失,單電子還原過(guò)程生成的烷基碳酸鋰還可以與電解液中的痕量水發(fā)生反應(yīng),2ROC02Li+H2O→LieC03+C02+2ROH,當(dāng)生成C02后,在低電位下的負(fù)極表面,有新的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生2C02+2Li++2e→LieC03+CO。
      2、SEI膜形成以后,在仍然有H2O存在的條件下,H2O會(huì)促使電解液中LiPF6的分解,使電池放電時(shí)間縮短,LiPF6→LiF+PFs,PFs+H2O→POF3+2HF。
      水分對(duì)鋰電池內(nèi)阻的影響:
      隨著電池水分的增加,內(nèi)阻呈上升的趨勢(shì)。產(chǎn)生電池內(nèi)阻差異的主要因素有如下2個(gè)方面。
      1、SEI膜的差異導(dǎo)致電池內(nèi)阻的差異。在電解液溶劑體系中,痕量的水能夠形成以Li2CO3為主、穩(wěn)定性好、均勻致密的SEI膜,其內(nèi)阻較小。
      2、水分含量多于體系形成SEI膜的所需含量時(shí),在SEI膜表面生成POF3和LiF沉淀,導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加。
      水分對(duì)電池循環(huán)容量衰減的影響:
      電池容量衰減隨水分含量增加而逐漸減小。這與SEI膜的致密程度和均勻性有關(guān)。當(dāng)SEI膜均勻致密時(shí),電解液溶劑不易嵌人到負(fù)極中,占據(jù)Li十嵌人空位,因此容量衰減很少。與此相反,當(dāng)SEI膜的局部不致密、不均勻時(shí),Li十嵌人空位被電解液溶劑占據(jù)相對(duì)較容易。LieC03是形成均勻致密SEI膜主要的組分,電解液溶劑體系中,當(dāng)水分含量過(guò)量時(shí),會(huì)導(dǎo)致SEI膜的局部不致密、不均勻,因此容量衰減增加。
      電池會(huì)膨脹主要是因?yàn)镾EI膜生成后水的存在使LiPF6分解生成HF氣體。


      目前的除水措施 
      消除環(huán)境水分:我們建立干燥車(chē)間。用干燥機(jī)生成干燥空氣,不斷的輸進(jìn)干燥車(chē)間,置換車(chē)間內(nèi)的濕空氣。 
      消除電池內(nèi)部的水分:用真空烘烤來(lái)除水;烘烤結(jié)束后,首先要測(cè)試電池是否烘烤合格,這個(gè)測(cè)試儀器花了15萬(wàn)塊錢(qián)。把電池在水分低的注液房 (濕度<1%)用短的時(shí)間內(nèi)完注液,陳化,封口,阻止電池和空氣中的水分接觸;在沒(méi)封口之前,還要用膠帶封進(jìn)注液孔。 
      人體水分的控制:這項(xiàng)措施,我們每天都在進(jìn)行著,戴口罩,穿防靜電服。這種保護(hù)是雙向的,保護(hù)了電池,也保護(hù)了我們不被灰塵侵?jǐn)_。 
      在洗手間,我們都配備了自動(dòng)干手機(jī),洗完手之后,吹干再回車(chē)間。 
      用濕布擦拭設(shè)備及清洗工作環(huán)境,這種方式,我們平常在普遍使用,當(dāng)然,對(duì)于我們工廠而言,這種方式就不允許了,因?yàn)槲覀兊漠a(chǎn)品怕水。所以,用濕布來(lái)除塵,當(dāng)然就有可能把整個(gè)干燥間的濕度水平降低下來(lái)了,因而引起產(chǎn)品的不良。雖然DMC和酒精等同樣可以用于清洗,但是DMC易于腐蝕塑料表面,而酒精也是我們產(chǎn)品所不能接觸的東西,因此,在30%干燥間,DMC可以用于擦拭金屬的零件,卻不能用于擦拭塑料的零件,塑料零件可以用防靜電液進(jìn)行擦拭。但是,在1%的注液間中,就只能用純DMC了。

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